为了作好上西伯利亚的准备，聂赫留朵夫回到自己的田庄--库兹明斯果耶村。他在田庄上实行改善农民生活的措施。他把田地用贱价（比同县农民在地主那里租到的土地要便宜三成）出租给农民，改变农民对地主的依赖关系。然后，他又到巴诺佛（他从姑姑那里继承来的田庄）访问，亲自和农民交谈，了解他们生活情况，同情他们的贫困和处境。他认为：“老百姓赤贫的主要原因是失去了唯一能养活他的土地”。他赞同美国人亨利·乔治的课税制的办法，认为“土地不能成为什么人的财产，它跟水、空气、阳光一样不能买卖，凡是土地给与人类的种种利益，所有的人都有同等享受的权利”。在这里，他同样把土地租给农民，并进一步把农民交纳的资金当作公益金或税款供给农民自己使用。他召集农民代表商谈。开初，农民半信半疑，他们不敢相信地主的这份好心。经聂赫留朵夫再三解释，最后他们接受了。聂赫留朵夫从农村返回省城时，他感到如释去重负般的无穷快乐，有一种旅客在发现新陆地的时候，一定会感到的那种新奇的感觉。
聂赫留朵夫把在巴诺佛找到的一张姑姑家的合家照片，带给了玛丝洛娃，上面有她和聂赫留朵夫的相；并告诉她，他要上彼得堡走一趟，大理院将要对玛丝洛娃的上诉案件进行审理了。同时，他还帮助玛丝洛娃从监狱转到监狱医院去工作。
聂赫留朵夫到彼得堡后，住在姨妈家。姨夫伊凡·密海罗维奇伯爵是前任国务大臣。聂赫留朵夫通过他的介绍，去拜访了几个有势力的人物。其中有*官渥尔夫、上诉委员会的委员佛罗比奥夫男爵、官办教会负责人托波罗夫。但这些上层官僚们，同样只顾自己的私利，不管犯人的死活。通过访问，聂赫留朵夫清清楚楚地看到：“这些官吏，从他姨妈的丈夫、*官、托波罗夫算起，直到各部会的办公桌前面坐着的那些漂亮、干净、庄重、自以为了不起的大人先生们为止，虽然明明看见这种局面使得无辜的人受苦，却一点也不介意，所关心的只不过是镇压和祛除所有的危险分子罢了”。
玛丝洛娃上诉案，被大理院以理由不充分驳回。聂赫留朵夫离开彼得堡，把这坏消息告诉玛丝洛娃听。这时，玛丝洛娃已离开了监狱医院。她被人诬告与医务助理员勾搭，而被赶回狱中。聂赫留朵夫再次向她表示：自己决心跟她上西伯利亚去。
玛丝洛娃又重新爱上了聂赫留朵夫，而且爱得那么深，不知不觉间她完全依照他希望她做的去做了：戒了烟酒，不再卖弄风情。但她又想到这种结合，对他是一种不幸。她不能接受所爱的人为她作出的牺牲。
押赴西伯利亚的犯人起程了。那是个天气炎热的七月，街上差不多一片荒凉，少数几个过路人在路边阴影里走着。有的犯人经不起烈日照晒，当场中暑倒毙了。聂赫留朵夫一路为犯人恶劣的处境四处奔波说情，他几乎成了犯人的袒护者。同时，在他运动下，玛丝洛娃被调到政治犯行列中。在这个队伍里既安静又和平，也不再受男人的纠缠。玛丝洛娃感到政治犯都是些“可爱的好人”，并知道了他们跟平民站在一边，反对上层阶级。他们当中有些是属于贵族阶级的，却为平民牺牲了他们的特权和自由，这使得她特别看重他们，佩服他们。她认识了一个叫西蒙松的政治犯。这是个腼腆、谦虚而又意志力极强的人。他在大学毕业后，加入民粹派，任过乡村教师，并“公开抨击他认为虚伪和不公正的事情”。为此，他被捕了。不久，西蒙松爱上了玛丝洛娃。这时，玛丝洛娃必须在西蒙松和聂赫留朵夫之间作出选择。她感到：“聂赫留朵夫是出于慷慨，又由于过去发生的事情，才向她求婚。可是西蒙松却在她现在的境遇里爱她，只因为爱她而爱她。”于是，她接受了西蒙松的爱。
聂赫留朵夫靠彼得堡朋友副检察长塞列宁的帮助，把玛丝洛娃的案件，由服苦役改判为在西伯利亚近处流放。他把消息告诉给玛丝洛娃。这时，有一种需要家庭和孩子的想法涌上他心头。然而，玛丝洛娃已决定跟西蒙松走。她不愿意“毁了”聂赫留朵夫的生活。聂赫留朵夫再次遭到拒绝，但他没有痛苦的感觉。他已尽了自己最大的努力和牺牲去爱她。他付出了足够的代价来补偿自己的过失。于是，他心平气和地在狱旁椅子上睡了一个又香又甜的觉。最后，玛丝洛娃和西蒙松走了。聂赫留朵夫被留了下来。他在福音书里找到了五条生活准则：对上帝要虔诚、不起誓、要忍辱、爱敌人、勿反抗。他认为人们如果遵循这五条法则，并不断悔过自新，便可以“获得最大的幸福，地上的天国也会建立起来”。他开始过一种全新的精神生活。他的灵魂得救了。